高艷芳，師蘇城，李瑞琛，李國偉，趙京陽，劉麗麗

　　摘要：

　　采用新型復(fù)配萃取劑(TY-01)結(jié)合離心萃取法處理氧氯化鋯溶液中的鐵，分別從萃取劑的飽和容量、萃取相比、溫度、混合時(shí)間、萃取級(jí)數(shù)、離心萃取運(yùn)行通量及穩(wěn)定性幾方面進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在萃取相比O/A(V/V)=1/3，混合時(shí)間為5min,反應(yīng)溫度為30℃的條件下進(jìn)行三級(jí)離心萃取，并連續(xù)運(yùn)行168h，鐵的去除率均可達(dá)99.9%以上。TY-01型復(fù)配萃取劑的萃取性能穩(wěn)定，萃取后的氧氯化鋯溶液中鐵含量能控制在2mg/L以下，完全滿足后續(xù)萃取余液中氧氯化鋯的處理工序要求。

　　關(guān)鍵詞：氧氯化鋯;離心萃取;復(fù)配萃取劑;鐵;高純

　　doi:10.3969/j.issn.1008-553X.2022.05.014

　　中圖分類號(hào)：TQ134.12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-553X(2022)05-0056-04

　　工業(yè)級(jí)氧氯化鋯作為深加工的中間原料，用途較為廣泛。高純氧氯化鋯雜質(zhì)含量較工業(yè)級(jí)氧氯化鋯普遍降低，明顯高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2772-2012)，其中Fe2O3的含量不高于0.01%。氧氯化鋯具有化學(xué)活性高、溶解性好、材料符合性好等優(yōu)點(diǎn)，是制備高純氧化鋯、高純碳酸鋯、高純硫酸鋯、高純硝酸鋯等其他高純鋯系列產(chǎn)品的重要原料，廣泛應(yīng)用于陶瓷、電子電器、涂料、造紙等領(lǐng)域[1-3]。

　　高純氧氯化鋯的制備方法主要有重結(jié)晶法和萃取提純法。重結(jié)晶法是目前國內(nèi)外制備高純氧氯化鋯普遍采用的生產(chǎn)工藝，即以工業(yè)氧氯化鋯為原料，進(jìn)行多次溶解、過濾、濃縮結(jié)晶，進(jìn)一步除去產(chǎn)品中的鐵、鈉等雜質(zhì)，得到高純氧氯化鋯。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量穩(wěn)定，設(shè)備簡單，工藝成熟，但該工藝以氧氯化鋯為原料，重結(jié)晶過程能耗較高，工藝流程長，產(chǎn)品收率較低[4-6]。萃取提純法可以采用工業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)過程中的水溶液為原料，通過N235、N503或辛醇等萃取體系對鐵等雜質(zhì)進(jìn)行分離，經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到高純氧氯化鋯[7-8]。該方法可省去再次水洗、濃縮、酸洗工序，工藝流程大大縮短，通過萃取分離得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)成本較低，但在提純過程中采用萃取槽進(jìn)行萃取分離，萃取體系中醇類的水溶性大，有機(jī)試劑耗量較多，高濃度鹽酸揮發(fā)性強(qiáng)，工作環(huán)境差。

　　鑒于萃取提純法的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)，本文針對工業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)過程中氧氯化鋯水溶液的性質(zhì)，前期經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究，復(fù)配出水溶性小、萃取分離效率高、穩(wěn)定性好的萃取有機(jī)相，同時(shí)結(jié)合新型離心萃取設(shè)備的特點(diǎn)對氧氯化鋯生產(chǎn)過程水溶液中鐵雜質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，分別考查復(fù)配萃取劑對鐵的選擇性萃取效果及離心萃取系統(tǒng)的穩(wěn)定性，確定最佳的除鐵工藝條件，為后續(xù)的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)設(shè)備和藥劑

　　CWL50-M 型離心萃取機(jī);DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES);BT-300型蠕動(dòng)泵。

　　TY-01 復(fù)配萃取劑，工業(yè)級(jí)，自制;Fe、Zr、Hf、Na、K標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1000 mg/L;氫氧化鈉、硝酸銀、鉻酸鉀，市售;純水為二次蒸餾水。

　　1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

　　試驗(yàn)原水取自焦作某公司生產(chǎn)過程中的氧氯化鋯溶液，水質(zhì)指標(biāo)如表 。由水質(zhì)成分含量可以看出，氧氯化鋯溶液中鹽酸濃度為5.5 mol/L，在高濃度鹽酸體系中萃取鐵，通常選用中性或者胺類萃取體系，高濃度鹽酸體系中三價(jià)鐵的萃取率較高，但四價(jià)的鋯與鉿也可被萃取，且氧氯化鋯溶液中氧化鋯與鐵的質(zhì)量濃度比 c(ZrO2)/c(Fe3+)=16.37，進(jìn)一步增加了鐵的萃取難度[9]。

　　1.3試驗(yàn)方法

　　(1)萃取條件探究試驗(yàn)在恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi)，分別加入計(jì)量的TY-01萃取劑與氧氯化鋯溶液，不同溫度及混合時(shí)間下進(jìn)行萃取分離，取水樣，測鐵濃度，確定最佳萃取條件。

　　(2)離心萃取驗(yàn)證試驗(yàn)按照最佳工藝條件操作，驗(yàn)證萃取效果及兩相的分離效果，同時(shí)進(jìn)行長時(shí)間運(yùn)行，驗(yàn)證復(fù)配萃取劑及離心萃取系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

　　1.4分析方法

　　溶液中鐵離子及其他元素的含量檢測采用ICP-OES儀器測定，根據(jù)水溶液中鐵離子含量的變化情況，計(jì)算鐵的萃取率，計(jì)算公式如下：

　　2結(jié)果與討論

　　2.1 萃取條件探索

　　2.1.1 萃取劑飽和容量的探究萃取劑的飽和容量是指用含有一定量的萃取劑的有機(jī)相從水相萃取某種物質(zhì)時(shí),其萃取容量的一個(gè)最大值。TY-01 萃取劑的飽和容量確定，一方面可以確定該萃取體系下萃合物的組成,另一方面也可以確定萃取相比O/A(V/V)的最小值,即處理水溶液的最大量。在相比O/A=1/1,混合時(shí)間為5 min,溫度為30C的條件下,不斷加入氧氯化鋯溶液與TY-01萃取劑進(jìn)行混合分離,直至分離出的水相(萃余液)中鐵含量不再發(fā)生變化,停止萃取,測定多次萃余液中的鐵含量,分析萃取劑中的鐵含量變化。根據(jù)每次加入的氧氯化鋯溶液鐵濃度的變化與萃取劑中鐵的濃度變化,繪制萃取等溫線如圖1,由圖1可以看出,TY-01萃取劑萃取氧氯化鋯溶液中鐵的飽和容量達(dá)13.303 g/L。

　　2.1.2萃取相比對鐵萃取率的影響

　　在30℃下，使用TY-01萃取劑和氧氯化鋯溶液進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，分別按照萃取相比為O/A(V/V)=2/1，1/1，1/2，1/3，1/5，混合時(shí)間均為5min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著相比減小，即有機(jī)相體積減小，鐵萃取率逐漸降低，萃取相比0/A大于1/3時(shí)，鐵萃取率隨相比的減小下降幅度不大。這是因?yàn)殡S著水溶液的處理量增加，萃取劑中的鐵含量逐漸增加，萃取的濃度差逐漸降低，導(dǎo)致單級(jí)萃取效率逐漸降低;繼續(xù)增加水溶液的量至0/A(V/V)=1/5，萃取劑中的鐵含量已經(jīng)達(dá)到飽和容量，萃取率則變化不明顯。因此，最佳的萃取相比控制在0/A=1/3。

　　2.1.3萃取溫度對鐵萃取率的影響

　　在相比0/A=1/3，混合時(shí)間為5min，考查溫度對鐵萃取率的影響。從圖3可以看出，隨著萃取溫度的上升，萃取率提升，但高于30℃后，鐵萃取率曲線趨于水平，基本穩(wěn)定在89%以上。這是因?yàn)檩腿囟戎苯佑绊戄腿上嘁旱蔚膫髻|(zhì)速率，進(jìn)而影響萃取效率;當(dāng)溫度上升到一定程度后，對液滴的傳質(zhì)速率影響則不明顯。考慮到工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際溫度一般高于20℃而低于30℃，為了便于控制萃取反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平衡較為穩(wěn)定，且低溫時(shí)有機(jī)相粘度較大，分層時(shí)間長，因此選擇30℃為最佳萃取溫度。

　　2.1.4混合時(shí)間對鐵萃取率的影響

　　固定萃取相比O/A=1/3,萃取溫度為30℃，考查萃取混合時(shí)間對鐵萃取率的影響，從圖4可以看出，萃取時(shí)間為1min后，鐵的萃取率僅有略微提升，說明該復(fù)配萃取劑與鐵形成配合物的速率特別快，在1 min之內(nèi)幾乎達(dá)到反應(yīng)平衡，達(dá)到平衡耗時(shí)很少，這對于工業(yè)化生產(chǎn)極為有利。考慮到實(shí)際生產(chǎn)投料耗時(shí)，且使得萃取反應(yīng)更完全等因素，選擇萃取時(shí)間5min為最佳萃取時(shí)間。

　　2.1.5萃取級(jí)數(shù)對鐵萃取率的影響

　　相比 O/A=1/3,萃取溫度為30C,混合時(shí)間為5min,考查萃取級(jí)數(shù)對萃取率的影響。從圖 5 可以看出,采用逆流萃取的方式進(jìn)行操作,隨著萃取級(jí)數(shù)的增加,兩相混合時(shí)間逐漸增加,萃取率有明顯上升,且萃取級(jí)數(shù)在3級(jí)以上,鐵的萃取率均在99.9%以上,可以滿足后續(xù)要求。考慮到后續(xù)工業(yè)化設(shè)備投入成本,萃取級(jí)數(shù)定為3級(jí)。

　　2.1.6萃取最優(yōu)條件的確定

　　根據(jù)以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，控制萃取相比O/A=1/3,萃取溫度為30C,萃取時(shí)間為5 min,進(jìn)行3級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后檢測萃余液主要成分含量如表2所示。結(jié)果表明,鋯、鉿、鈉、鉀元素基本未被萃取,說明TY-01 型復(fù)配萃取劑對鐵的萃取選擇性較好。

　　2.2離心萃取試驗(yàn)驗(yàn)證

　　在萃取相比O/A=1/3，萃取溫度30℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速2750r/min下進(jìn)行三級(jí)逆流萃取，考查兩相進(jìn)料總流量對萃取率和分相效果的影響。從圖6可以看出，隨著兩相進(jìn)料總流量的增加，鐵的萃取率基本無變化，均穩(wěn)定在99.9%以上，萃余液中的鐵含量均低于2mg/L，且經(jīng)離心萃取機(jī)進(jìn)行分離后，有機(jī)相和水相均澄清透明，無明顯夾帶。

　　2.3萃取運(yùn)行穩(wěn)定性考查

　　穩(wěn)定運(yùn)行由三級(jí)逆流萃取+三級(jí)逆流反萃組成。根據(jù)TY-01型復(fù)配萃取劑性質(zhì)，反萃劑選用純水，經(jīng)簡單小試驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)兩相分相速度較快，且相比0/A=6/1，30℃條件下，三級(jí)逆流鐵的反萃率達(dá)到99%以上。控制萃取兩相進(jìn)料總量600mL/min，相比0/A=1/3,反萃相比0/A=6/1，溫度為30℃，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2750r/min的條件下進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行，考查萃取劑性質(zhì)及離心萃取系統(tǒng)的穩(wěn)定性，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，連續(xù)運(yùn)行168h，復(fù)配萃取劑的萃取性能及分相效果較為穩(wěn)定，萃余液中鐵含量均在2mg/L以下，對于后續(xù)萃余液中氧氯化鋯的處理極為有利。

　　3結(jié)論

　　(1)本實(shí)驗(yàn)從萃取劑的飽和容量、萃取相比、溫度、混合時(shí)間、萃取級(jí)數(shù)等方面進(jìn)行了鐵萃取的研究,結(jié)合離心萃取機(jī)對兩相進(jìn)料通量和運(yùn)行穩(wěn)定性做了驗(yàn)證。結(jié)果表明:萃取相比 O/A=1/3,混合時(shí)間為5 min,溫度為30C條件下進(jìn)行三級(jí)逆流萃取,連續(xù)運(yùn)行168 h,鐵的萃取率可達(dá)99.9%以上。

　　(2)TY-01 型復(fù)配萃取劑的萃取性能及期間兩相的分相效果均較為穩(wěn)定,萃余液中鐵含量能控制在mg/L以下,可以滿足后續(xù)萃余液中氧氯化鋯的處理工序,制造出高純產(chǎn)品。

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